Assemblages moléculaires et systèmes complexes

Responsable : Josef HAMACEK

Thématiques de recherche

Les activités de recherche de notre groupe sont principalement axées sur la conception, la synthèse et la caractérisation de systèmes moléculaires et supramoléculaires de complexité variée. Nous nous intéressons à une meilleure compréhension des facteurs structurels, des interactions intra et intermoléculaires, des équilibres thermodynamiques et cinétiques au sein de ces assemblages ou mélanges, et de leur exploitation pour les applications biomédicales et l’imagerie, les nanomatériaux et la cosmétique. Notre approche est interdisciplinaire et nécessite des compétences en chimie, biochimie et biophysique.

Plusieurs collaborations locales, nationales et internationales sont en cours. Quelques sujets principaux de recherche sont présentés plus en détail ci-dessous, mais peuvent évoluer rapidement. Vous trouverez les informations actuelles sur notre site web.

Si vous souhaitez collaborer avec nous ou nous joindre au laboratoire (niveaux stagiaire, ingénieur, chercheur, etc.), nous serons ravis de vous accueillir.

D’autre part, si vous souhaitez d’utiliser les prestations de la plateforme spectroscopique du CBM, n’hésitez pas à nous contacter. 

Complexes polymétalliques auto-assemblés

Les composés polynucléaires avec les lanthanides peuvent être avantageusement préparés en utilisant une approche synthétique supramoléculaire. La préparation de systèmes stables auto-assemblés, où de nombreux facteurs doivent être pris en compte, n’est pas une tâche facile. Dans ce contexte, un effort a été fait dans la conception et la synthèse de ligands appropriés pour fournir et caractériser des précurseurs (ligands polytopiques et leurs complexes) pour différentes applications. Des études de spéciation thermodynamique détaillées de complexes supramoléculaires avec différents cations de lanthanides sont effectuées par la RMN et des méthodes spectroscopiques différentes (Vuillamy A., Zebret S., Besnard C., Placide V., Petoud S. and Hamacek J. Functionalized Triptycene-Derived Tripodal Ligands : Privileged Formation of Tetranuclear Cage Assemblies with Larger Ln(III). Inorg. Chem. (2017) 56, 2742-2749 - doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b02900.). Entre les réalisations les plus importantes, nous pouvons souligner l’auto-assemblage des hélicates octanucléaires Ln8L4 (Designing Artificial 3D helicates: unprecedented self-assembly of Homo-octanuclear Tetrapods with Europium Chem. Eur. J. 2015, 21, 6695-6699 - doi : 10.1002/chem.201500006 - Dr. Soumalia Zebret, Eliane Vögele, Dr. Tomas Klumper, Prof. Josef Hamacek)

Complexes supramoléculaires de lanthanides

La majorité de nos ligands sont des "tripodes" (ligands tripodes) qui peuvent former, en principe, des complexes de Ln(III) disposant de structures et de nucléarités différentes. (Understanding the Speciation of Ln(III) complexes with octadentale tripodal ligands - New J.chem (2017) 41, 4390-4399 - doi : 10.1039/C7NJ00088j - El Aroussi B. and Hamacek J.)

(Synthetic routes to large tripodal organic receptors and the structurral characterisation of intermediates - Tetrahedron (2016) 72, 928-935 - doi : 10.1016/j.tet.2015.12.048 - Zebret.s, Vogele E., Besnard C. and Hamacek J.)

(Ln(III) complexes with triptycene based tripodal ligands: speciation and equilibria - New J.Chem(2018), 42, 7803-7809 - doi : 10.1039/C8NJ00252E - Josef Hamacek, Alexandra Vuillamy, Lisa Perhans, Laexandre Homberg, Daniele Poggiali, Markus W. Schneider, Michael Mastalerz)

Les principes thermodynamiques des auto-assemblages
avec les lanthanides ont été discutés en détail
dans le livre “Metallofoldamers : Supramolecular Architectures
from Helicates to Biomimetics.”
(Eds. : Albrecht M. and, Maayan G., Wiley 2013).

Cinétique enzymatique dans les milieux complexes

Ce travail est réalisé en collaboration avec Francesco Piazza et son groupe. Nous étudions les réactions enzymatiques (mais pas seulement) dans différents milieux complexes qui ressemblent les environnements biologiques / cellulaires. Les composants de ces milieux peuvent interagir avec des composants actifs (enzymes, substrats) et influencer de manière significative les vitesses de réaction ou les voies métaboliques. Les interactions sont étudiées avec des méthodes biophysiques appropriées impliquant une installation de rayonnement synchrotron (SOLEIL).

Bio-assemblages hybrides

Ici, notre intérêt est concentré sur la préparation d’assemblages biologiquement actifs en utilisant des "ancres chimiques". Cette approche permet un meilleur contrôle de la topologie et de la spécificité de tels systèmes. Leurs applications en ciblage biologique ou en imagerie sont multiples et sont actuellement en cours d’exploration.

Oligonucléotides modifiés
Exemples de modifications des oligonucléotides

De nouvelles familles d’oligonucléotides originaux ont été récemment développées afin de fournir des outils pour la recherche fondamentale, le diagnostic in vitro, l’imagerie biologique et les agents thérapeutiques potentiels. Selon l’application, les oligonucléotides doivent en effet présenter plusieurs des propriétés suivantes : former des complexes spécifiques et stables avec leurs cibles, induire des modifications irréversibles des cibles par pontage ou clivage, produire un signal modifié en présence de cibles utilisables comme interaction de preuve. De plus, dans le cas d’applications en culture cellulaire et in vivo, ils doivent être stables vis-à-vis des nucléases et être capables d’atteindre leurs cibles à l’intérieur des cellules (Improved nuclear delivery of antisense 2'-ome RNA by conjugation with the histidine-rich peptide H5WYG - J. Gene Med., 2014, 16, 157-165 - doi : 10.1002/jgm.2773 - U.Asseline, C.Goncalves, C.Pichon, P.Midoux). Afin de conférer des propriétés spécifiques aux oligonucléotides pour des applications ciblées, nous modifions chimiquement leurs éléments structuraux (bases nucléiques, sucres, liaisons inter-nucléotidiques (longueur et nature)). A ces oligonucléotides peuvent être attachés divers ligands : molécules intercalantes et/ou réactives, peptides, molécules lipophiles, inhibiteurs, marqueurs fluorescents détectables.



39 documents

Article dans une revue

  • Josef Hamacek, Alexandra Vuillamy, Lisa Peterhans, Alexandre Homberg, Daniele Poggiali, et al.. Ln( iii ) complexes with triptycene based tripodal ligands: speciation and equilibria.. New Journal of Chemistry, Royal Society of Chemistry, 2018, 42 (10), pp.7803-7809. ⟨hal-01966142⟩
  • Josef Hamacek, Alexandra Vuillamy. Controlling the Structures of Lanthanide Complexes in Self-Assemblies with Tripodal Ligands. European Journal of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2018, 2018 (10), pp.1155-1166. ⟨hal-01966135⟩
  • Josef Hamacek, Alexandra Vuillamy. Front Cover: Controlling the Structures of Lanthanide Complexes in Self-Assemblies with Tripodal Ligands (Eur. J. Inorg. Chem. 10/2018). European Journal of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2018, 2018 (10), pp.1152-1152. ⟨hal-01966132⟩
  • Badr El Aroussi, Josef Hamacek. Understanding the speciation of Ln( iii ) complexes with octadentate tripodal ligands. New Journal of Chemistry, Royal Society of Chemistry, 2017, 41 (11), pp.4390 - 4399. ⟨10.1039/C7NJ00088J⟩. ⟨hal-01672647⟩
  • Josef Hamacek, Alexandra Vuillamy. Controlling the Structures of Lanthanide Complexes in Self-Assemblies with Tripodal Ligands. European Journal of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2017, ⟨10.1002/ejic.201701075⟩. ⟨hal-01672645⟩
  • Alexandra Vuillamy, Soumaila Zebret, Celine Besnard, Virginie Placide, Stéphane Petoud, et al.. Functionalized Triptycene-Derived Tripodal Ligands: Privileged Formation of Tetranuclear Cage Assemblies with Larger Ln(III). Inorganic Chemistry, American Chemical Society, 2017, 56 (5), pp.2742 - 2749. ⟨10.1021/acs.inorgchem.6b02900⟩. ⟨hal-01672644⟩
  • Soumaila Zebret, Eliane Vögele, Céline Besnard, Josef Hamacek. Synthetic routes to large tripodal organic receptors and the structural characterisation of intermediates. Tetrahedron, Elsevier, 2016, 72 (7), pp.928 - 935. ⟨10.1016/j.tet.2015.12.048⟩. ⟨hal-01407873⟩
  • Soumaila Zebret, Eliane Vögele, Tomas Klumpler, Josef Hamacek. Designing Artificial 3D Helicates: Unprecedented Self-Assembly of Homo-octanuclear Tetrapods with Europium. Chemistry - A European Journal, Wiley-VCH Verlag, 2015, 21 (18), pp.6695-6699. ⟨10.1002/chem.201500006⟩. ⟨hal-02072315⟩
  • Soumaila Zebret, Nathalie Dupont, Celine Besnard, Gérald Bernardinelli, Josef Hamacek. Lanthanide-mediated triangular cationic assemblies: structural and physico-chemical properties. Dalton Transactions, Royal Society of Chemistry, 2012, 41 (16), pp.4817. ⟨10.1039/c2dt12227h⟩. ⟨hal-02122895⟩
  • Josef Hamacek, Celine Besnard, Nathalie Mehanna, Jérôme Lacour. Tripodal europium complex with triangulenium dye: a model bifunctional metallo-organic system. Dalton Transactions, Royal Society of Chemistry, 2012, 41 (22), pp.6777-6782. ⟨10.1039/c2dt12332k⟩. ⟨hal-02122869⟩
  • Josef Hamacek, Daniele Poggiali, Soumaila Zebret, Badr El Aroussi, Markus Schneider, et al.. Building large supramolecular nanocapsules with europium cations. Chemical Communications, Royal Society of Chemistry, 2012, 48 (9), pp.1281-1283. ⟨10.1039/c2cc17322k⟩. ⟨hal-02122785⟩
  • Soumaila Zebret, Elena Torres, Enzo Terreno, Laure Guénée, Carmine Senatore, et al.. Structure, stability and relaxivity of trinuclear triangular complexes. Dalton Transactions, Royal Society of Chemistry, 2011, 40 (16), pp.4284-4290. ⟨10.1039/c0dt01739f⟩. ⟨hal-02122739⟩
  • Badr El Aroussi, Soumaila Zebret, Céline Besnard, Philippe Perrottet, Josef Hamacek. Rational Design of a Ternary Supramolecular System: Self-Assembly of Pentanuclear Lanthanide Helicates. Journal of the American Chemical Society, American Chemical Society, 2011, 133 (28), pp.10764-10767. ⟨10.1021/ja204474v⟩. ⟨hal-02122228⟩
  • Hauke Schmidt, Luisa Reuter, Josef Hamacek, Oliver Wenger. Multistage Complexation of Fluoride Ions by a Fluorescent Triphenylamine Bearing Three Dimesitylboryl Groups: Controlling Intramolecular Charge Transfer. Journal of Organic Chemistry, American Chemical Society, 2011, 76 (21), pp.9081-9085. ⟨10.1021/jo2019152⟩. ⟨hal-02122777⟩
  • Josef Hamacek, Celine Besnard, Tiphaine Penhouet, Pierre-Yves Morgantini. Thermodynamics, Structure and Properties of Polynuclear Lanthanide Complexes with a Tripodal Ligand: Insight into their Self-Assembly. Chemistry - A European Journal, Wiley-VCH Verlag, 2011, 17 (24), pp.6753-6764. ⟨10.1002/chem.201100173⟩. ⟨hal-02122756⟩
  • Soumaila Zebret, Celine Besnard, Josef Hamacek. Tris(6-carboxypyridine-2-carboxylato)terbium(III) 2.75-hydrate. Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online, International Union of Crystallography, 2011, 67 (7), pp.m968-m969. ⟨10.1107/S1600536811024135⟩. ⟨hal-02122765⟩
  • Badr El Aroussi, Laure Guénée, Prodipta Pal, Josef Hamacek. Lanthanide-Mediated Supramolecular Cages and Host–Guest Interactions. Inorganic Chemistry, American Chemical Society, 2011, 50 (17), pp.8588-8597. ⟨10.1021/ic201156q⟩. ⟨hal-02122768⟩
  • Badr El Aroussi, Nathalie Dupont, Gérald Bernardinelli, Josef Hamacek. Unsymmetrical Tripodal Ligand for Lanthanide Complexation: Structural, Thermodynamic, and Photophysical Studies. Inorganic Chemistry, American Chemical Society, 2010, 49 (2), pp.606-615. ⟨10.1021/ic901757u⟩. ⟨hal-02122750⟩
  • Soumaila Zebret, Nathalie Dupont, Gérald Bernardinelli, Josef Hamacek. Self-Assembly of a Trinuclear Luminescent Europium Complex. Chemistry - A European Journal, Wiley-VCH Verlag, 2009, 15 (14), pp.3355-3358. ⟨10.1002/chem.200802676⟩. ⟨hal-02122718⟩
  • Josef Hamacek, Soumaila Zebret, Gérald Bernardinelli. Supramolecular structure of the polymeric Eu(III) complex with pyridine-2,6-dicarboxylic acid. Polyhedron, Elsevier, 2009, 28 (11), pp.2179-2182. ⟨10.1016/j.poly.2009.04.011⟩. ⟨hal-02122728⟩
  • Josef Hamacek, Gérald Bernardinelli, Yaroslav Filinchuk. Tetrahedral Assembly with Lanthanides: Toward Discrete Polynuclear Complexes. European Journal of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2008, pp.3419-3422. ⟨10.1002/ejic.200800455⟩. ⟨hal-02122713⟩
  • Josef Hamacek. Unravelling self-assembly of lanthanide helicates: Switching from deduction to induction. Journal of Alloys and Compounds, Elsevier, 2008, 451 (1-2), pp.347-351. ⟨10.1016/j.jallcom.2007.04.196⟩. ⟨hal-02122692⟩
  • Natalia Dalla-Favera, Josef Hamacek, Michal Borkovec, Damien Jeannerat, Frédéric Gumy, et al.. Linear Polynuclear Helicates as a Link between Discrete Supramolecular Complexes and Programmed Infinite Polymetallic Chains. Chemistry - A European Journal, Wiley-VCH Verlag, 2008, 14 (10), pp.2994-3005. ⟨10.1002/chem.200701465⟩. ⟨hal-02122703⟩
  • Markus Albrecht, Olga Osetska, Roland Fröhlich, Jean-Claude Bunzli, Annina Aebischer, et al.. Highly Efficient Near-IR Emitting Yb/Yb and Yb/Al Helicates. Journal of the American Chemical Society, American Chemical Society, 2007, 129 (46), pp.14178-14179. ⟨10.1021/ja0768688⟩. ⟨hal-02122681⟩
  • Gianfranco Ercolani, Claude Piguet, Michal Borkovec, Josef Hamacek. Symmetry Numbers and Statistical Factors in Self-Assembly and Multivalency. Journal of Physical Chemistry B, American Chemical Society, 2007, 111 (42), pp.12195-12203. ⟨10.1021/jp0740705⟩. ⟨hal-02122669⟩
  • Natalia Dalla-Favera, Josef Hamacek, Michal Borkovec, Damien Jeannerat, Gianfranco Ercolani, et al.. Tuneable Intramolecular Intermetallic Interactions as a New Tool for Programming Linear Heterometallic 4f−4f Complexes. Inorganic Chemistry, American Chemical Society, 2007, 46 (22), pp.9312-9322. ⟨10.1021/ic701308h⟩. ⟨hal-02122662⟩
  • Josef Hamacek, Michal Borkovec, Claude Piguet. Simple thermodynamics for unravelling sophisticated self-assembly processes. Dalton Transactions, Royal Society of Chemistry, 2006, pp.1473-1490. ⟨10.1039/b518461d⟩. ⟨hal-02122650⟩
  • Josef Hamacek, Claude Piguet. How to Adapt Scatchard Plot for Graphically Addressing Cooperativity in Multicomponent Self-Assemblies. Journal of Physical Chemistry B, American Chemical Society, 2006, 110 (15), pp.7783-7792. ⟨10.1021/jp056932c⟩. ⟨hal-02122656⟩
  • Kornelia Zeckert, Josef Hamacek, Jean-Michel Senegas, Natalia Dalla-Favera, Sébastien Floquet, et al.. Predictions, Synthetic Strategy, and Isolation of a Linear Tetrametallic Triple-Stranded Lanthanide Helicate. Angewandte Chemie International Edition, Wiley-VCH Verlag, 2005, 44 (48), pp.7954-7958. ⟨10.1002/anie.200503040⟩. ⟨hal-02122645⟩
  • Josef Hamacek, Michal Borkovec, Claude Piguet. A Simple Thermodynamic Model for Quantitatively Addressing Cooperativity in Multicomponent Self-Assembly Processes—Part 1: Theoretical Concepts and Application to Monometallic Coordination Complexes and Bimetallic Helicates Possessing Identical Binding Sites. Chemistry - A European Journal, Wiley-VCH Verlag, 2005, 11 (18), pp.5217-5226. ⟨10.1002/chem.200500290⟩. ⟨hal-02122633⟩
  • Josef Hamacek, Michal Borkovec, Claude Piguet. A Simple Thermodynamic Model for Quantitatively Addressing Cooperativity in Multicomponent Self-Assembly Processes—Part 2: Extension to Multimetallic Helicates Possessing Different Binding Sites. Chemistry - A European Journal, Wiley-VCH Verlag, 2005, 11 (18), pp.5227-5237. ⟨10.1002/chem.200500289⟩. ⟨hal-02122627⟩
  • Kornelia Zeckert, Josef Hamacek, Jean-Pierre Rivera, Sébastien Floquet, André Pinto, et al.. A Simple Thermodynamic Model for Rationalizing the Formation of Self-Assembled Multimetallic Edifices: Application to Triple-Stranded Helicates. Journal of the American Chemical Society, American Chemical Society, 2004, 126 (37), pp.11589-11601. ⟨10.1021/ja0483443⟩. ⟨hal-02122608⟩
  • Mourad Elhabiri, Josef Hamacek, Nicolas Humbert, Jean-Claude Bunzli, Anne-Marie Albrecht-Gary. Proton-assisted dissociation of a triple-stranded dinuclear europium helicate. New Journal of Chemistry, Royal Society of Chemistry, 2004, 28 (9), pp.1096-1099. ⟨10.1039/B405934D⟩. ⟨hal-02122591⟩
  • Michal Borkovec, Claude Piguet, Josef Hamacek. Statistical mechanical approach to competitive binding of metal ions to multi-center receptors. Dalton Transactions, Royal Society of Chemistry, 2004, pp.4096-4105. ⟨10.1039/b413603a⟩. ⟨hal-02122620⟩
  • Mourad Elhabiri, Josef Hamacek, Jean-Claude g. Bünzli, Anne-Marie Albrecht-Gary. Lanthanide Homobimetallic Triple-Stranded Helicates: Insight into the Self-Assembly Mechanism. European Journal of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2004, 2004 (1), pp.51-62. ⟨10.1002/ejic.200300549⟩. ⟨hal-02122586⟩
  • J. Hamacek, Sylvie Blanc, M. Elhabiri, E. Leize, A. Van Dorsselaer, et al.. Self-assembly mechanism of a bimetallic europium triple-stranded helicate. Journal of the American Chemical Society, American Chemical Society, 2003, 125 (6), pp.1541-1550. ⟨https://doi.org/10.1021/ja028861q⟩. ⟨10.1021/ja028861q⟩. ⟨hal-01458133⟩
  • Josef Hamacek, J. Havel. Determination of platinum (II,IV) and palladium(II) as thiocyanate complexes by capillary zone electrophoresis analysis of carboplatin and similar drugs.. Journal of Chromatography A, Elsevier, 1999, 834 (1-2), pp.321-7. ⟨hal-02122578⟩
  • A. Revilla, J. Hamacek, P. Lubal, J. Havel. Determination of rimantadine in pharmaceutical preparations by capillary zone electrophoresis with indirect detection or after derivatization. Chromatographia, Springer Verlag, 1998, 47 (7-8), pp.433-439. ⟨10.1007/BF02466475⟩. ⟨hal-02122570⟩

Chapitre d'ouvrage

  • Josef Hamacek. Self-Assembly Principles of Helicates. Physicochemical Principles of Self‐Assembly Processes, John Wiley & Sons, Ltd, pp.91-123, 2013. ⟨hal-02122929⟩