Composés luminescents de lanthanides

Notre équipe conçoit, synthétise, caractérise, analyser et utilise des systèmes moléculaires et nanomatériaux innovants pour l'analyse bioanalytique et pour l’imagerie biologique optique sur cellules organes et petit animal.

Une spécificité de la démarche du groupe consiste à tenir compte des besoins spécifiques en biologie et en médecines dans le design des molécules et/ou des nanosystèmes qui y sont conçus. L’équipe a un intérêt et une expertise particulière pour les molécules émettant dans le proche-infrarouge.

L’équipe possède des expertises transdisciplinaires dans les domaines de la synthèse organique, inorganique et de nanomatériaux, de la spectroscopie, de la biologie, de la biochimie et de la biophysique, de l’imagerie optique cellulaire et du petit animal avec une spécialisation pour l’imagerie proche-infrarouge.

Les activités de l’équipe sont transversales et s’étendent du design de molécules et nanomatériaux jusqu’aux applications en imagerie optique et multimodale en incluant du développement instrumental. Elles créent un lien étroit entre recherche fondamentales et applications en imagerie optique.

Pour atteindre ses objectifs, l’équipe travaille parallèlement sur plusieurs types de composés de lanthanides incluant de petites molécules, des macromolécules et des nanomatériaux.

Complexes de métallacouronne-lanthanides

Les métallacouronnes (MCs) appartiennent à une classe de complexes métalliques hautement organisés, analogues aux éthers couronnes organiques. Une collaboration très fructueuse avec le groupe du professeur Pecoraro de l'université du Michigan a été initiée en 2013 et a conduit à la synthèse de plusieurs familles de MCs hautement luminescents de type lanthanide(II)/zinc(II) et lanthanide(III)/gallium(III).

Plusieurs résultats d’importance majeure ont été obtenus. Nous avons pu montrer que nous pouvions sensibiliser un grand nombre de cations lanthanes émettant dans les fenêtres I et II du proche-infrarouge, la valeur de longueur d’onde la plus élevée (1536nm) ayant été obtenue avec des métallocouronnes incluant le cation Erbium (hal-01182108). Il a été possible d’augmenter de manière significative les rendements quantiques d’émission des composés de lanthanides.(hal-01406887, hal-02373298)En contrôlant la structure des MOFs éméttant dans le proche-infrarouge par le choix d’acides hydroxamiques, nous avons obtenu des valeurs de rendements quantiques très élevés, jusqu’à 8,6%.(hal-02525042) Cette valeur est à ce jour la plus élevée mesurée pour un composé de lanthanide émettant dans le proche-infrarouge. Cet avantage est important pour l’imagerie biologique optique car il permet de générer une quantité de photons plus importante.

Ainsi, nous avons pu démontrer que les MCs assemblés à partir d'acide pyrazinehydroxamique (pyzHA), Ln3+[Zn(II)MCpyzHA] (Ln³⁺ = Yb, Nd), se sont révélés solubles dans l'eau et non toxiques jusqu'à une concentration de 50 µM. Nous avons montré que ces MCs possèdent des propriétés photophysiques exceptionnelles dans des conditions biologiques et peuvent servir de nouvelles sondes d'imagerie dans le proche infrarouge pour le marquage spécifique de la nécrose cellulaire (hal-01618655). En outre, les Ln3+[Zn(II)MCpyzHA] ont montré leur capacité à agir comme agents d'imagerie NIR et de fixation cellulaire, permettant ainsi de bénéficier d'une biodistribution unique (hal-01618648).

La sensibilisation des lanthanides contenus dans les métallacouronnes s’opère grâce aux acides hydroxamiques qui les constituent et de leurs dérivés. La longueur d’onde d’excitation est donc tributaire de la nature de l’acide hydroxamique. Afin d’obtenir un plus grand contrôle de cette longueur d’onde d’excitation, permettant entre autre de les décaler vers des valeurs plus élevées, le groupe a mis au point une stratégie permettant de fixer de manière innovante un sensibilisateur additionnel sur les métallocouronnes permettant d’obtenir un complexes de métallacouronnes absorbant et émettant dans le proche infrarouge. Il a été démontré que ces composés peuvent ainsi être utilisé pour de l’imagerie non invasive in vivo.

Ces métallocouronnes ont été modifiés afin de fonctionner comme nanothermomètres (hal-02086838, hal-03007857) moléculaires de très haute précision. Ce type de senseur est en grande demande aujourd’hui pour le suivi de processus biologiques normaux et anormaux car il permet une mesure précise en se trouvant au cœur de l’échantillon. S’il existe de nombreuses descriptions de systèmes à base de nanomolécules, il y a très peu d’exemples de systèmes moléculaires et donc de petites tailles.

Ces métallocouronnes possèdent une grande souplesse de leurs chimie ce qui a permis de contrôler la luminescence de metallacrown intégrant des cations dysprosium afin d’émettre de la lumière blanche (hal-02975958).

Test *****

• Molécules, macromolécules et nanomatériaux pour la détection multiplexe des canaux potassiques.
• Réseaux métallo-organiques comme sondes luminescentes polymétalliques et pour délivrance de molécules thérapeutiques.
• Métallacouronnes aux propriétés de luminescence contrôlées.